Джанго сначала принесите конкретные значения

User.objects.annotate(is_me=Case(
            When(pk=request.user.pk, then=Value(True)), 
            When(pk__ne=request.user.pk, then=Value(False)),
         output_field=BooleanField())
 ).order_by('-is_me')
Uninterested Unicorn