Является ли Хартри-Фок всегда хорошим приближением для молекулярной геометрии и без разрыва связей?

14

Существуют ли случаи, когда Хартри-Фок не является хорошим приближением для расчета равновесной геометрии, когда молекула находится в состоянии, не нарушающем связь?

computational-chemistry hartree-fock Стефано Борини
источник
Я мог бы представить себе, что случаи, когда некоторые связи намного сильнее, чем другие (например, сворачивание белка), представляли бы некоторые особые проблемы, но я не каждый пробовал подобный случай (я изучал Хартри-Фока в ядерном контексте, где эти проблемы не возникает).
dmckee --- котенок экс-модератора
Хартри-Фок вполне подойдет для белков, за исключением вычислительных затрат.
Джефф

Ответы:

8

Нет, есть несколько случаев, когда аппроксимация становится нефизической и неточной. Чтобы назвать несколько, я знаю:

  • возбужденные состояния молекулы, базисные функции обычно оптимизируются для описания основных состояний. Взаимодействие конфигурации (CI)Методы довольно часто используются здесь. HF наилучшим образом охватывает основные состояния.

  • электронная корреляция, особенно если корреляция меняется с межъядерным разделением. ВЧ предполагает наличие независимых электронов. Существуют Post-HF-методы для учета этой корреляции, основанные на обычной HF, например, теория возмущений многих тел Меллера-Плессета

Для не малых и средних молекул (> 20 атомов ) вместо чистых HF используются менее трудоемкие полуэмпирические или гибридные (HF + DFT).

Hauser
источник
2

Каждая связанная Ван-дер-Ваальсом молекула, такая как H_2, не охвачена теорией Хартри Фока. Электронная корреляция не рассматривается. Таким образом, HF является хорошей отправной точкой для таких методов, как теория возмущений Мёллера-Плессета, связанный кластер и т. Д.

Статистически лучшим доступным методом для основного состояния в современных программах квантовой химии является CCSDT, связанный кластер с одиночным, дублетным и триплетным возбуждением. Эти методы трудоемки и масштабируются с N7 в N8 где N число гауссовых базисных функций (GTO)

Методы явной корреляции (F12) еще лучше, но они масштабируются ужасно.

В ВЧ основное состояние должно быть задано одним определителем Слейтера. Таким образом, даже основное состояние не может быть вычислено с теорией Хартри Фока.

У вас должно быть хорошее предположение о начальной точке ВЧ. Протестируйте свою программу, например, с помощью озона. Он имеет нарушенную симметрию неограниченной ВЧ-синглетной волновой функции. Скорее всего, вы сходитесь к более высокому состоянию в ВЧ.

Alex1167623
источник
0

Хартри Фок будет ненадежным для многоконфигурационных систем, например, с участием переходных металлов или когда дисперсионные взаимодействия значительны (как отмечено Alex1167623).

Джефф
источник