Почему зарядка литий-ионных батарей при низких температурах может нанести им вред?

В соответствии с тем, что я нашел в нескольких источниках (руководство пользователя электронных устройств, различные форумы и т. Д.), Я не должен заряжать литий-ионные аккумуляторы при низких температурах, потому что это может нанести им вред. Однако совершенно неясно, какой вред они получат и почему именно они вообще получат какой-либо вред.

Это действительно так? Если да, то может ли кто-нибудь объяснить мне природу электронных и / или химических процессов, приводящих к повреждению при зарядке литий-ионных батарей при низких температурах?

«Холодные температуры» ужасно расплывчаты. Во-первых, позвольте мне на самом деле указать некоторые реальные, жесткие числа.

Не заряжайте литий-ионные аккумуляторы при температуре ниже 32 ° F / 0 ° C. Другими словами, никогда не заряжайте ионно-литиевую батарею с температурой ниже нуля.

Выполнение этого даже один раз приведет к внезапной, серьезной и постоянной потере емкости порядка нескольких десятков процентов и более, а также к аналогичному, а также постоянному увеличению внутреннего сопротивления. Это повреждение происходит после одного изолированного события «холодной зарядки» и пропорционально скорости, с которой заряжается элемент.

Но, что еще более важно, ионно-литиевая батарея, которая была заряжена в холодном состоянии, НЕ является безопасной и должна быть безопасно переработана или иным образом выброшена. Под небезопасным я подразумеваю, что он будет работать нормально, пока не произойдет случайный взрыв из-за механической вибрации, механического удара или просто достижения достаточно высокого уровня заряда.

Теперь, чтобы действительно ответить на ваш вопрос: почему это?

Это требует краткого описания того, как работают литий-ионные аккумуляторы. Они имеют анод, катод и электролит, как и любая другая батарея, но есть и поворот: во время зарядки ионы лития фактически переходят от катода к аноду во время зарядки и внедряются в него. Суть интеркаляции заключается в том, что молекулы или ионы (в данном случае ионы лития) втиснуты между молекулярными зазорами решетки какого-либо материала.

Во время разряда ионы лития покидают анод и возвращаются к катоду, а также интеркалируют в катод. Таким образом, и катод, и анод действуют как своего рода «губка» для ионов лития.

Когда большая часть ионов лития вставляется в катод (имеется в виду, что батарея находится в достаточно разряженном состоянии), материал катода немного расширяется из-за объемной деформации (из-за всех дополнительных атомов, вклинивающихся между его решеткой), но, как правило, большинство из этого сила интеркаляции преобразуется во внутренние напряжения (аналогично закаленному стеклу), поэтому объемная деформация незначительна.

Во время зарядки ионы лития покидают катод и внедряются в графитовый анод. Графит в основном представляет собой угольное печенье, изготовленное из пучка графеновых слоев для формирования совокупной структуры печенья. Американская бисквитная структура.

Это значительно снижает способность графитового анода преобразовывать усилие от интеркаляции во внутренние напряжения, поэтому анод подвергается значительно большей объемной деформации - настолько, что он фактически увеличивается в объеме на 10-20%. Это необходимо (и в любом случае - за исключением случая с аккумулятором телефона Samsung) при проектировании ионно-литиевого элемента - в противном случае анод может медленно ослабить или даже в конечном итоге проколоть внутреннюю мембрану, которая отделяет анод от катода, вызывая мертвый короткий внутри клетки. Но только один раз в камеру засунули кучу джоулей (таким образом расширяя анод).

Хорошо, хорошо, но какое отношение это имеет к холодным температурам?

Когда вы заряжаете ионно-литиевый элемент при температурах ниже нуля, большая часть ионов лития не может проникнуть в графитовый анод. Вместо этого они покрывают анод металлическим литием, как гальваническое покрытие анодной монеты катодным драгоценным металлом. Таким образом, зарядка будет гальванизировать анод литием, а не заряжать его. Некоторые из ионов интеркалируют в анод, а некоторые атомы в металлическом покрытии будут интеркалировать спустя 20 с лишним часов, если клетка будет отдыхать, но большинство не будет. Это является источником снижения емкости, увеличения внутреннего сопротивления, а также опасности.

Если вы прочитали мой соответствующий ответ о замене стека на вопрос «Почему вокруг ионно-литиевых батарей так много страха?», Вы, вероятно, сможете увидеть, к чему это приведет.

Это литиевое покрытие анода не является красивым, гладким и ровным - оно образуется в дендритах, маленьких острых усиках металлического лития, растущих на аноде.

Как и в случае с другими механизмами разрушения, которые также связаны с металлическим литиевым покрытием анода (хотя и по разным причинам), эти дендриты могут оказать неожиданное давление на разделяющую мембрану, когда анод расширяется и проталкивает их в нее, и если вам не повезло Это приведет к неожиданному выходу мембраны из строя (или также сразу, иногда дендрит просто проделывает в ней дырку и касается катода). Это, конечно, заставляет ячейку вентилировать, зажигать ее горючий электролит и разрушать ваши выходные (в лучшем случае).

Но вы можете быть удивлены: « Почему температура ниже нуля вызывает металлическое литиевое покрытие анода?»

И неудачный и неудовлетворительный ответ в том, что мы на самом деле не знаем. Мы должны использовать нейтронную визуализацию, чтобы заглянуть внутрь функционирующих литий-ионных ячеек, и, учитывая, что во всем мире существует всего около 30 (я думаю, что?) Активных исследовательских реакторов по всему миру (ядерные реакторы, которые действуют как источник нейтронов), которые действительно доступны для научных исследований на Университет, а не используется для производства медицинских изотопов, и все они заказаны 24/7 для экспериментов, я думаю, это просто вопрос терпения. Было лишь несколько примеров нейтронной визуализации литий-ионных батарей просто из-за нехватки времени оборудования.

Последний раз, когда это использовалось специально для этой проблемы с холодной температурой, я думаю, что это был 2014 год, и вот статья .

Несмотря на заголовок, они до сих пор точно не решили, что именно вызывает плакирование, а не интеркаляцию, когда температура в камере ниже нуля.

Интересно, что на самом деле можно заряжать литий-ионный элемент ниже температуры замерзания, но только при очень низких токах, ниже 0,02 ° С (так что время зарядки превышает 50 часов). Есть также несколько экзотических элементов, коммерчески доступных, которые специально предназначены для зарядки при низких температурах, обычно при значительных затратах (как в денежном выражении, так и с точки зрения производительности элементов в других областях).

Примечание: я должен добавить, что разряжать литий-ионную батарею при температуре ниже нуля совершенно безопасно. Большинство элементов имеют температуру нагнетания -20 ° C или даже ниже. Следует избегать только зарядки «замороженного» элемента.