Настройки-> Дополнительно-> Расположение папки Media Media и укажите ее в папке iTunes Media на внешнем жестком диске (или на USB-накопителе, или на любом другом).
Если у вас есть существующий на вашем компьютере, вы можете сначала скопировать его на внешнее устройство, и iTunes сначала просканирует его на наличие музыки, когда вы в первый раз на него укажете.
Кстати, я боролся с опцией «Пусть iTunes будет поддерживать мою библиотеку организованной» в течение многих лет, прежде чем решил, что они на самом деле довольно крутые. Если вы позволите ему упорядочить все ваши файлы для вас, они будут организованы по метаданным, и это будет стимулировать вас к тому, чтобы ваши метаданные были ухоженными и правильными, а не просто полагались на имена файлов.